Spectroelectrochemistry of conducting polymers

Spectroelectrochemistry of conducting polymers

In situ Spektroelektrochemie an neuen Materialien

Elektrochemische Meßmethoden zur detaillierten Untersuchung des Ladungstransfers an Phasengrenzen sind mit dem Nachteil behaftet, keinerlei strukturelle Informationen zu den Reaktionspartnern im Ladungstransfer zu liefern. Die Elektrochemie leidet daher an dem Umstand, dass ihr eigenes Instrumentarium nur indirekte Aussagen über die Strukturen von Redoxpartnern zulässt. Daher wendet die moderne Elektrochemie bevorzugt spektroskopische Verfahren an, um zu gesicherten Strukturaussagen in einem elektrochemischen Reaktionsschritt zu gelangen. Die Spektroelektrochemie ist somit das Kennzeichen moderner elektrochemischer Forschung [1]. Im folgenden wird auf die Möglichkeiten der verschiedenen spektroskopischen Methoden in der in situ Spektroelektrochemie an neuartigen Materialien eingegangen.

Abb. 1a  Messplatz zur in situ ESR-UV-Vis-NIR-Spektroelektrochemie am IFW Dresden

Abb. 1b  Schema des Messplatzes zur in situ ESR-UV-Vis-NIR-Spektroelektrochemie

Allein die Kombination von elektrochemischen Methoden mit der ESR-Spektroskopie erlaubt eine Vielzahl von Aussagen über die Struktur und Lebensdauer der in einer elektrochemischen Reaktion gebildeten Spezies. Gleichwohl profitieren die spektroskopischen Untersuchungen von dieser in situ Kombination der beiden Meßverfahren, da diese es erst erlaubt, ein radikalisches Primärprodukt der Elektrodenreaktion und die Folgeprodukte sowie die Radikale von Verunreinigungen zu unterscheiden. 

Die Kombination von Elektrochemie mit  ESR-Spektroskopie und UV-Vis-NIR-Spektroskopie (Vgl. Abb.1) eröffnet neue Möglichkeiten bei der Interpretation der während der elektrochemischen Reaktion gemessenen Elektronenanregungsspektren, so z. B. der von redoxaktiven leitfähigen Polymeren.  Erst durch die Kombination mehrerer spektroskopischer Verfahren wird es möglich, die ungestörten Spektren der elektrochemisch erzeugten Spezies zu erhalten. Damit ist die Auswertung frei von Störungen, die durch die Überlagerung hervorgerufen werden.

Bei der elektrochemischen Dotierung von Polyanilin wird in einem Einelektronentransfer das paramagnetische Oxidationsprodukt  gleichzeitig mit der zweifach positiven, diamagnetischen  Oxidationsprodukt erzeugt. Somit werden nur überlagerte Absorptionspektren der bei der Dotierung gebildeten Produkte erhalten. Die hier realisierte Methodenkombination ermöglicht die quantitative Erfassung  der die Absorptionsspektren verursachenden Spezies. Mit Hilfe der linearen Regression ist es somit möglich, die  Einzelspektren zu erhalten. Von großem Vorteil ist dabei, dass die ESR-Spektroskopie nur die paramagnetischen Produkte erfasst. Die Menge der doppelt oxidierten Produkte kann dann aus der Gesamtladung errechnet werden, indem die Ladung für das Einelektronenoxidationsprodukt subtrahiert wird.

Abb. 2 zeigt die auf diese Weise erhaltenen Elektronenanregungsspektren der drei bei der Dotierung des Polyanilins auftretenden Spezies. Mit diesen drei Spektren und den experimentell ermittelten Stoffmengenverläufen lassen sich die gemessen überlagerten Spektren sehr gut reproduzieren [2]. Damit ergibt sich auch eine konsistente Erklärung der beobachteten Peakverschiebung, welche allein durch die Überlagerung der von Dotiergrad unabhängigen Spektren von Polaron und Bipolaron bedingt wird. Der vieldiskutierte kapazitive Strom im Bereich des Plateaus bewirkt die Bildung von Bipolaronen, was aus den separierten Spektren zweifelsfrei zu erkennen ist.

Abb. 2 Relative Extinktionskoeffizienten der drei

Spezies im Polyanilin. Epsilon_A - neutrale Ausgangsverbindung, Epsilon_B - Polaron und Epsilon_C - Bipolaron.

 Ein weiteres Beispiel für die Leistungsfähigkeit der in situ ESR/UV-Vis-NIR-Spektro­elektrochemie ist die Untersuchung des Copolymeren von 6-Hydroxy-2-(2-(3-thienyl)-ethoxy)-acetophenon (3-AcpT) mit 3-Methylthiophen. Die Oxidation dieses leitfähigen Copolymers führt zur Bildung von Ladungsträgern in der Polymerkette, die nach ihrer Struktur (Polaronen, Bipolaronen, Polaronenpaare und polymere Dimere) spektroelektrochemsich erfolgreich unterschieden werden können. Auch hier gelang die Separation der paramagnetischen und diamagnetischen Spezies, die im Homopolymeren des Methylthiophens und im Copolymeren bei der elektrochemischen Dotierung gebildet werden.  Die Analyse der UV-Vis-NIR-Spektren (Abb. 3) zeigt, dass die Absorptionsmaxima der neutralen und der polaronischen Spezies beim Copolymeren zu höheren Energien im Vergleich zum Poly(3-methylthiophen) (Poly(3-MT)) verschoben sind. Zudem ergibt sich ein weiterer gravierender Unterschied zwischen der Homo- und dem Copolymer. So weisen beim Poly(3-methylthiophen) zwei Absorptionsbanden auf die Bildung von Polaronen hin, während die in situ gemessenen ESR-Spektren die Abwesenheit paramagnetischer Produkte anzeigen. Deshalb sollte es sich hier um die Bildung von Polaronen auf einer einzelnen Polymerkette handeln, welche einen Singulettzustand (Polaronenpaar) ausbilden. Dagegen entstehen im Copolymeren bevorzugt Bipolaronen, wie die Entstehung einer breiten Absorp­tionsbande zwischen denen der beiden polaronischen Banden beweist.

Mittels detaillierten Analyse des spektroelektrochemischen Verhaltens der Polymerstrukturen, die eine kombinierte Anwendung von ESR- sowie UV-Vis-NIR-Spektroskopie erfordert, kann gezeigt werden, dass eine Copolymerisation zur völligen Änderung der Struktur der Ladungsträger im Polymeren führt.

Abb. 3 ESR-UV-Vis-NIR-Spektroelektrochemie an Poly(3-methylthiophen) und 3-MT/3-AcpT-Copolymeren. a) zyklische Voltamogramme. b) UV-Vis-NIR-Spektren und c) Potentialabhängigkeit der Anzahl von Polaronen und Anzahl der Abb. 3 ESR-UV-Vis-NIR-übertragenen Elektronen für Poly(3-MT). d) UV-Vis-NIR-Spektren und e) Potentialabhängigkeit der Anzahl von paramagnetischen Polaronen und Anzahl der übertragenen Elektronen für 3-MT/3-AcpT-Copolymer. Vorschubgeschwindigkeit 0,005 V·s^-1.  

Abb. 4 Schema der Redoxreaktionen von Diphenylamino-Oligothiophenen

Auch für Oligomere bietet die in situ ESR/UV-Vis-NIR-Spektro­elektrochemie hervorragende Möglichkeiten, Ladungszustände in der organischen Struktur in Abhängigkeit von der Kettenlänge des Oligomeren zu   untersuchen. Die in Abb. 4 dargestellten Redoxreaktionen an Diphenylamino- terminierten Thiophen-Oligomeren führen zu unterschiedlich geladenen Strukturen. Das Radikalkation AT₂⁺ wird im ersten Elektronentransfer gebildet, wie die ESR-Spektren als auch die Abnahme der Absorption des Ausgangssignales in den UV-Vis-NIR-Differenzspektren zeigen (Abb. 5). Die zwei Absorptionen bei 592 nm and 898 nm sind typisch für ein Radikalkation.

Im zweiten Elektronentransfer wird das Dikation AT₂²⁺ gebildet, welches eine  intensive Absorption bei 530 nm aufweist. Diese Absorptionsbande korreliert mit dem zweiten Elektronentransfer im CV . wie erwartet verschwindet diese Absorption bei der Re-reduktion im Rückscan.

Das Radikalkation der Verbindung AT₁ zeigt intensive Absorptionsmaxima bei 470 und 643 nm. Das zugehörige ESR-spektrum setzt sich aus 7 Linien zusammen. Jedes zusätzliche Thiophenhomologe bewirkt 2zusätzliche Linien in der ESR-Spektren. So werden für die Radikalkationen der Verbindungen AT₂,und AT₃, 9 bzw. 11Linien  gemessen. Die aufspaltungskonstanten dieser Linien verringert sich mit steigender Ringzahl. Bei den Radikalkationen der Verbindungen AT₅, AT₆ und AT₇ kann keine Aufspaltung der Linien gemessen werden.

Das Aufspaltungsbild der ESR-Spektren , die Anzahl der Linien und die sich verringernde aufspaltungskonstante weisen daraufhin, das in den Radikalkationen die Spindichten an den ß-Kohlenstoffatomen nahezu gleich sind. Nur die Aufspaltungen infolge der Wechselwirkung mit den Wasserstofatomen an den ß-Kohlenstoffatomen und den Stickstoffkernen werden in den ESR-Spektren beobachtet. Die Spindichte in den Phenylgruppen ist demzufolge sehr gering. Die Delokalisierung des ungepaarten Elektrons erfolg hauptsächlich über die Diamino-thiopheneinheiten.

Abb. 5 UV-Vis-NIR- Spektren der Thiophendimeren AT₂ in der elektrochemischen Reaktion und (Einschub) ESR-Spektrum der Radikalkations

In situ UV_Vis-NIR-Spektroelektrochemie

Die Absorptionspektroskopie  liefert an doppelwandigen Nanoröhren (DWCNT) auf ITO-Elektroden in ionischen Flüssigkeiten (Butylmethylimidazoliumhexafluorophosphat), die Entleerung oder das Auffüllen der van Hove-Singularitäten beider Nanoröhren   während des elektrochemischen Ladevorgangs zu verfolgen. Die Auslöschung von optischen Übergängen durch Änderung des Ferminiveaus der Elektrode kann sowohl im anodischen wie im kathodischen c potentials down shift Fermi level of electrode and the  electrons from the Van Hove singularities are removed in the sequence c_s¹, c_s² and c_m¹. Cathodic charging up shifts the Fermi level and singularities  ν_s¹, ν_s², ν_m¹ are gradually filled. Both removing electrons from singularities and filling singularities with electrons lead to vanishing of corresponding optical transitions.

Abb. 6: Potentialabhängige Vis-NIR-Spektren von DWCNT auf ITO-Elektrode in 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumhexafluorophosphat.  Das Elektrodenpotential wurde in Schritten von 0.2 V im Potentialbereich von 2.3  to –1.5 V vs. Fc/Fc⁺ (von oben nach unten)  variiert.

In situ Raman-Spektroelektrochemie

Hochgeordnete C₆₀-Fullerenschichten lassen sich z. B. durch elektrochemische Reduktion in weitgehend homogene Nanostrukturen überführen. Deren mittlere Kristallitgröße erstreckt sich über eine Skala von 10 bis 300 nm und ist  durch die experimentellen Parameter weitgehend kontrollierbar [1, 2]. Nanostrukturierte C₆₀-Schichten besitzen ein großes Anwendungspotential in Bauelementen der Polymer-Elektronik und als Vorlagen der Metallabscheidung. Die während der elektrochemischen Nanostrukturierung ablaufenden Prozesse wurden durch die in situ Raman-Spektroelektrochemie verfolgt und zugeordnet.

In wäßrigen alkalischen Elektrolyten ist die elektrochemische Reduktion der C₆₀-Schicht irreversibel unter nahezu vollständiger Umsetzung des eingesetzten C₆₀. Substituiertes C₆₀, beschreibbar durch die Formel C₆₀R_n (R = C₆₀ oder H, n ³ 1),  wurde als Hauptprodukt der Reaktion identifiziert. Es konnten keine ionischen A_xC₆₀-Verbindungen (x = 1, 3, 6) nachgewiesen werden. Die Menge des unumgesetzten C₆₀ wurde auf £ 5 % abgeschätzt. In ionischen Flüssigkeiten wurden dagegen signifikante Unterschiede im Redoxverhalten beobachtet. Das C₆₀ setzte sich während der ersten Reduktionsstufe des Cyclovoltammograms nur unvollständig um. Im anschließenden Potentialrücklauf wurde dann ein Teil des abreagierten C₆₀ zurückgebildet. Überraschenderweise wurde auch unter diesen Bedingungen hydriertes C₆₀ als Hauptprodukt der elektrochemischen Reduktion gefunden. 

Die in situ Ramanspektroelektrochemie kann zur Identifizierung die beteiligten Reaktionspartner der Nanostrukturierung von hochgeordneten C₆₀-Schichten beitragen. Ein darauf basierender  Reaktionsmechanismus lässt sich aus den spektroelektrochemischen Messungen gewinnen.

Abb. 7: In situ Raman-Spektren während der stufenweisen Reduktion einer hochgeordneten C₆₀-Schicht in 0,10 M KOH, 4 M KF, H₂O; die Linie bei 1468 cm^-1 ist dem reinen C₆₀, die Linien um 1460 cm^-1 den C₆₀-Reduktionsprodukten zuzuordnen.

Auch bei DWCNT liefert die Ramanspektroskopie wertvolle Aussagen [6]. Besonders informativ ist die Untersuchung der Resonanzverstärkung des Raman-Signals. Es wird angenommen, dass die einfallende rote Laserstrahlung (1.83 eV) mit dem E^S₂₂ Übergang der äußeren Röhrchen und dem E^S₁₁ Übergang der inneren Röhrchen in Resonanz ist. Die Ramanspektren  der DWCNT werden von den radialen Atmungsschwingungen (RBM) der äußeren Röhrchen dominiert. Einige sehr schmale Banden im Bereich niedriger Frequenzen stammen von den RBM der inneren Röhrchen. Die Frequenz der RBM zeigt ein zum Durchmesser der Röhrchen inverses Verhalten.: D=C/ω, wobei sich die Größe von C im Bereich von 224 bis 251 nm/cm^-1 bewegt. Die Banden der äußeren Röhrchen erscheinen um 180 cm^-1. Mit einem Mittelwert der Konstante C von 234 nm/cm^-1, erhält man Durchmesser für die äußeren Röhrchen zwischen 1.3 und 1.4 nm. Mit dem gleichen Mittelwert für die inneren Röhrchen erhält man für diese einen Durchmesser von 0.6 bis 0.9 nm.

Die bei verschiedenen Potentialen gemessenen Ramanspektren von DWCNT (Anregungsenergie 1.83 eV) werden in Abb. 8 gezeigt. Generell nimmt sowohl im kathodischen als auch im anodischen Potentialbereich die Intensität der Linien ab, was durch das Auffüllen oder Leeren der van-Hove-Singularitäten der DWCNT hervorgerufen wird, die den Verlust der Resonanz­verstärkung verursachen.

Die Ausbildung der tangentialen Verschiebungsmode (TG) der DWCNT bei der elektrochemischen Ladung  ist im rechten Teil von Abb. 8 dargestellt. Bei der anodischen Dotierung wird zunächst eine Breit-Wigner–Fano (BWF) Verbreiterung  gefunden, die zu einer Lorentz-Form der TG Mode bei 1.2 V führt. Oberhalb 1.2 V spaltet die TG-Mode in zwei Anteile auf, was dem unterschiedlichen Verhalten der äußeren und der inneren Röhre zuzuschreiben ist. Die TG-Mode der inneren Röhre bleibt nahezu unverändert. Aus der Verschiebung der TG Mode um 22 cm^-1 wird geschlossen, dass die Ladung in der DWCNT nahezu ausschließlich auf der äußeren Röhre lokalisiert ist.

Abb. 8: Potentialabhängige Ramanspektren (Laserenergie 1.83 eV) von DWCNT auf einer Pt-Elektrode in einer ionischen Flüssigkeit (1-Butyl-3-methyl-imidazoliumbistrifluoro­methan­sulfonimide). Das Elektrodenpotential wurde in Schritten von 0.3 V zwischen 1.5 und -1.8 V vs. eFc/eFc⁺ (von oben nach unten) variiert.

Literatur:

[1]  Übersicht Spektroelektrochemie

[2]   A. Neudeck, A. Petr, L. Dunsch, Synth. Met. 107 (1999) 143-158

[3]  Ján Tarábek, Peter Rapta, Evelyn Jähne, Dirk Ferse, Hans-Jürgen Adler, M. Maumy and Lothar Dunsch, Publikation in Vorb.

ergänzen

1.   Bandow, S.; Takizawa, M.; Kato, H.; Okazaki, T.; Shinohara, H.; Iijima, S. Chemical Physics Letters 2001, 347, 23-28.

2.   Pichler, T.; KUZMANY, H.; Kataura, H.; Achiba, Y. Physical Review Letters 2001, 8726, art-267401.

3.   Jorio, A.; Saito, R.; Hafner, J. H.; Lieber, C. M.; Hunter, M.; McClure, T.; Dresselhaus, G.; Dresselhaus, M. S. Physical Review Letters 2001, 86, 1118-1121.

4.   Kavan, L.; Kalbac M; Zukalova M; Krause M.; Dunsch, L. Chemical Physics Letters 2004.

5.   Chen, G. G.; Bandow, S.; Margine, E. R.; Nisoli, C.; Kolmogorov, A. N.; Crespi, V. H.; Gupta, R.; Sumanasekera, G. U.; Iijima, S.; Eklund, P. C. Physical Review Letters 2003, 90, art-257403.

Kontakt:

Prof. Dr. Lothar Dunsch

Institut für Festkörper- und Werkstofforschung Dresden

Abteilung Elektrochemie und leitfähige Polymere

Postfach 270016 D-01171 Dresden

Helmholtzstrasse 20 D-01069 Dresden

Tel.(0351) 4659660

Fax (0351) 4659811

email: l.dunsch@ifw-dresden.de

http://www.ifw-dresden.de