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Komplexe Oxide mit Rhenium und 3d-Metallen

 

- Struktursystematik in Abhängigkeit von der Re-Oxidationsstufe

- „Unkonventioneller Re-Magnetismus“ 

 

Re+7 in CuReO4: tetraedrische Sauerstoffkoordinationen von Re und Cu

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CuReO4 bildet einen neuen nichtzentrosymmetrischen Strukturtyp, der von der Diamantstruktur abgeleitet werden kann. Die Abfolge von ReO4- und CuO4-Tetraedern in der Struktur unterliegt der Löwenstein-Regel, die für Alumosilikate gefunden wurde: ReO4-Tetraeder sind nie miteinander verknüpft, das Strukturfragment Re-O-Re wird vermieden. In der Struktur sind spiralförmige 4-, 6-, 8- und 10-Ringe aus Tetraedern zu erkennen, analog zu SixOy-Ringen in einigen Alumosilikaten.

 

Re+6 : einzelne ReO6-Oktaeder ohne metallische Re-Re-Bindung

M6ReO12 (M – Sc, In, dreiwertige 4f-Elemente)

„Unkonventioneller Re-Magnetismus“:

Für 3d-Übergangsmetalloxide mit lokalisierten Momenten sind überwiegend antiferromagnetische Kopplungen zu erwarten. Rhenium-haltige komplexe Oxide mit nur Re als magnetischem Kation ordnen aber sogar oberhalb Zimmertemperatur teilweise ferromagnetisch, trotz des sehr kleinen magnetischen Re-Moments von deutlich unter 1µB [Sr7Re4O19, K. G. Bramnik et al]. M6ReO12 (M = Sc, In) werden auch bei tiefen Temperaturen magnetisch trotz der sehr großen interatomaren Abstände (ca. 6 Å) zwischen magnetischen Re-Ionen. Dieser "unkonventionelle" Re-Magnetismus ist bisher noch nicht verstanden und ist zurzeit Gegenstand intensiver Diskussionen.
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Re+6 und Re+5 in Doppelperowskiten: strukturelle Phasenübergänge und Magnetismus


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 P21/n    I4/m    Fm-3m  

Durch Kombination von Synchrotronstrahlungs- und Neutronenbeugung konnte gezeigt werden, dass Sr2ScReO6 in Abhängigkeit von der Temperatur in 3 polymorphen Modifikationen existiert, wobei der Unterschied zwischen den Modifikationen in Verzerrung und Verkippung von ScReO6-Oktaedern besteht. Unterhalb von 75 K unterliegt die P21/n-Phase einer „re-entrant“-Phasenumwandlung in die I4/m-Modifikation, die mit einem magnetischen Übergang in den antiferromagnetischen Zustand einhergeht.

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Re in Oxidationsstufen zwischen +4 und +6 in rutilartigen Strukturen mit metallischer Re-Re-Bindung: M1/3Re2/3O2 (M = Fe, Co und Ni)

Hochdruck- und Hochtemperatursynthese    
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P42/mnm F222 C2/m      
         
Erhöhung der Synthesetemperatur führt zur Bildung der tetragonalen (P42/mnm) rutilartigen Struktur mit statistischer Kationenverteilung, während bei tieferen Temperaturen Strukturen mit niedrigerer Symmetrie (F222 oder C2/m), partieller Kationenordnung und metallischer Re-Re-Bindung entstehen. Laut Einkristallstrukturanalyse und XPS-Messungen enthalten die tetragonalen Modifikationen mehr M2+ und Re6+, aber weniger Re4+, während die Tieftemperaturmodifikationen im Gegenteil mehr M3+ und Re4+, aber weniger Re6+ aufweisen.
  platzhalter.gif In Re2O10-Einheiten ist der Re-Re-Abstand (2.5-2.6 Å) geringer als im Re-Metall (2.74 Å), was eine intermetallische Re-Re-Bindung vermuten lässt.
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Re in Oxidationsstufen zwischen +4 und +6 in rutilartigen Strukturen mit metallischer Re-Re-Bindung: ScRe2O6
 
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Re2O10-Einheiten mit Re-Re-Bindung

 

Nicht alle Elektronen, die nicht in die Re-O-Bindung involviert sind, nehmen an der metallischen Re-Re-Bindung teil: einige davon sind delokalisiert und rufen metallische Leitfähigkeit hervor.

 

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  • Das System zeigt einen schwachen temperaturunabhängigen Paramagne-tismus zwischen 40 und 350 K.
  • Die Feldabhängigkeit der Magne-tisierung, M = M(H), deutet die Existenz einer schwachen ferro-magnetischen Komponente im Temperaturbereich 10 – 330 K an.
  • Metallischer Charakter der Leit-fähigkeit wurde zwischen 4 und 950 K beobachtet.
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Dr. Annett Gebert

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fax: +49-351-4659-452

e-mail: a.gebert@ifw-dresden.de

 

Publikationen:

 

 

  

 

 

 

 

D. Mikhailova, H. Ehrenberg, H. Fuess,

“Synthesis and structure determination of copper perrhenate, CuReO4”, J. Solid State Chem. 179 (2006) 2004-2011.

 

  

 

 

 

 

 

  

 

  

 

 

T. Hartmann, H. Ehrenberg, G. Miehe, G. Wltschek, H. Fuess, „Preparation and Characterization of Rare Earth Rhenium Oxide Ln6ReO12, Ln=Ho, Er, Tm, Yb, Lu)“, J. Solid State Chem. 148 (1999) 220-223.

K. G. Bramnik, H. Ehrenberg, H. Fuess, „Preparation, Crystal Structure, and Magnetic Studies of a new Sr7Re4O19 Double Oxide and Its relation to the structure Ba7Ir6O19“, J. Solid State Chem. 160 (2001) 45-49.

D. Mikhailova, H. Ehrenberg, H. Fuess, “Synthesis, crystal structure and magnetic properties of new indium rhenium and scandium rhenium oxides, In6ReO12 and Sc6ReO12”, J. Solid State Chem. 179 (2006) 3672-3680.


 


 

  
 

D. Mikhailova, N. Narayanan, A. Voss, H. Ehrenberg, D. Trots, C. Ritter, J. Eckert,D. Mikhailova, N. Narayanan, A. Voss, H. Ehrenberg, D. Trots, C. Ritter, J. Eckert, H. Fuess, “Solid solution Sr2Sc1+xRe1-xO6 with a perovskite-like structure: phase transitions and magnetic properties”, Europ. J. of Inorg. Chem. 2010,

 

 

 


 

  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  

  

 

 

D. Mikhailova, H. Ehrenberg, S. Oswald, D. Trots, G. Brey, and H. Fuess,
“Metallic Re-Re bond formation in different MRe2O6 (M = Fe, Co, Ni) rutile-like polymorphs: The role of temperature in high-pressure synthesis”, J. Solid State Chem. 182 (2009) 364-373.

 

 

 


 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 
   

 

 

 

 

 

 

D. Mikhailova, H. Ehrenberg, G. Miehe, D. Trots, C. Hess, R. Schneider, and H. Fuess, “ScRe2O6: A new ternary oxide with metallic Re–Re-bonds and a ferromagnetic component above room temperature”, J. Solid State Chem. 181 (2008) 190-198.